Contaract Nr.: 72-196 / 2008
Domeniu: 7
Tipul Proiectului: Materiale Procese si Produse Inovative
Titlul Proiectului: Noi hidruri complexe pentru inmagazinarea hidrogenului in stocator adecvat aplicatiilor vehiculare
Acronim: STOHICO
Coordonator: Institutul National CD Fizica Materialelor (INCDFM), Bucuresti-Magurele
Director proiect: Dr. Petru Palade

Parteneri in consortiu:

Perioada: 36 luni (Oct.2008-Oct.2011)
Buget: 1.785.000 RON

Abstract:
Proiectul promoveaza si dezvolta tehnologii capabile sa conduca la sisteme de hidruri complexe mixte inovative cu proprietati stocatoare foarte bune, datorate microstructurii speciale. Pe baza lor se va realiza un stocator demonstrativ care sa puna in valoare proprietatile noilor materiale si care va avea destinatie orientata pentru aplicatii vehiculare. Proiectul se inscrie in tendinta generala de reducere a emisiilor poluante si a efectului de sera. Activitatile sunt structurate pe doua directii. Directia principala reprezinta realizarea unui amestec de noi hidruri complexe cu o microstructura speciala, ce prezinta proprietati stocatoare optimizate. Hidrurile metalice (FeTiH2, LaNi5H6, Ti-Cr-V-H) functioneaza la temperatura ambienta, dar continutul masic de hidrogen absorbit/desorbit reversibil este foarte redus (in jur de 2 wt% H2), iar hidrurile complexe traditionale catalizate (NaAlH4/ 2 mol% TiCl3) ating 4.5 wt% H2 ce poate fi stocat reversibil la 1500C. Proiectul vizeaza obtinerea unui material, bazat pe amestecuri de hidruri complexe, ce va contine cel putin 7 wt% continut masic de H2 si care va elibera H2 la 200-230 0C. In acord cu experienta anterioara a echipelor implicate in proiect si bazat pe datele cele mai recente din literatura, cele mai promitatoare sisteme sunt: (i) amestecuri boranati / hidruri metalice (peste 10 wt% H2), la care se va urmari reducerea temperaturii de eliberare (Te) a H2 (acum in jur de 400 0C) (ii) amestecuri amide/hidruri metalice cu (Te) la 230 0C, pentru care prin diverse mixari (sisteme complexe) se va creste continutul masic (actualmente de 5.5 wt% H2) (iii) compozite bazate pe AlH3 (AlH3 contine 10 wt% H2) cu imbunatatirea substantiala a stabilitatii (AlH3 are stabilitate mica si in consecinta reabsorbtia H2 se produce la presiuni foarte mari). O prima activitate implica abordarea de procedee alternative pentru optimizarea noilor compozitii / compusi in diverse faze de procesare a materialelor de tipul (i), (ii), (iii) care sa conduca atat la scaderea temperaturii de eliberare a H2 pentru amestecurile boranati/ hidruri cat si la cresterea stabilitatii AlH3. Vor fi utilizate procedee moderne de preparare a acestor materiale: impregnarea din solutie in matrice usoara mezoporoasa (suport functionalizat), co-impregnarea solutiilor de amestec de hidruri impreuna cu catalizatori, macinarea hidrurilor insolubile impreuna cu hidrurile solubile impregnate in suporti usori mezoporosi – un sumum de tehnologii utilizate in premiera pentru materiale stocatoare de H2, pentru depunerea de multistraturi cu o amestecare la nivel aproape molecular a boranatului/hidrurii (superioara amestecarii obtinute prin macinare mecanica uzuala). Acest fapt va conduce la diminuarea barierelor cinetice ale reactiilor heterogene in stare solida (intre cele doua componente ale amestecului) prin care se elibereaza H2 si implicit la reducerea temperaturii de eliberare a hidrogenului. Cresterea stabilitatii AlH3 (bazata pe interactia cu suportul mezoporos) se va face tot prin procedurile mentionate anterior. Vor fi antamate noi sisteme (de noutate absoluta) precum: boranati pe baza de Mg si Ca modificati cu metale tranzitionale, boranati micsti Li-(metal tranzitional, Si, Al) si sisteme mixte boranati/hidruri/Si sau amide/hidruri/Si cu un continut de H2 superior valorii de 7.5 % si o temperatura de descompunere in jur de 200 0C. Se vor utiliza calcule de chimie cuantica pentru a prognoza stabilitatea noilor materiale si a optimiza compozitiile hidrura/suport mezoporos. O alta noutate consta in studierea si controlul unor mecanisme simultane: adsorbtie fizica (pe suport)/ absorbtie chimica (in hidrura) cu posibilitatea cresterii capacitatii stocatoare de H2. Ca un corolar al directiei principale, in final este prevazuta si conceperea si realizarea unui rezervor demonstrativ de hidruri complexe care sa puna in valoare proprietatile stocatoare imbunatatite (peste 7 wt% H2 la 200-230 0C) ale materialului optimizat (brevetabil). Rezervorul demonstrativ pe baza de hidruri va avea control automat al temperaturii iar hidrura va fi dispersata intr-o spuma metalica (pentru facilitarea conductiei termice). Demonstratorul va implica si teste de functionalitate ale rezervorului de hidruri prin alimentarea unei celule combustibile.

Plan de realizare / termene conform Act Aditional pe 2010

  1. Compusi Li-Si-N-H pentru stocarea de hidrogen si preparari preliminare compusi Li-Mg-B-Si-H - 28.02.2009
  2. Preparare de boranati modificati utilizabili pentru stocarea de hidrogen - 15.12.2009
  3. Investigatii complexe pentru gasirea/ implementarea unor tehnologii avansate de imbunatatire a proprietatilor stocatoare de hidrogen ale sistemelor boranati/hidruri - 17.12.2010
  4. Compusi Li-Mg-Si-B-H si boranati modificati pentru stocarea de hidrogen. Investigarea complexa a microstructurii corelata cu proprietatile cinetice si termodinamice de stocare. Cresterea stabilitatii AlH3 prin metode fizico-chimice. Optimizare material prin corelarea investigatiilor microstructurale cu proprietatile stocatoare de hidrogen - 1.07.2011
  5. Stocator demonstrativ adecvat aplicatiilor vehiculare continand hidruri complexe mixte cu proprietati optimizate - 1.10.2011

SCOP FINAL PROIECT:

  1. Hidruri complexe cu proprietati stocatoare de hidrogen optimizate (7 wt% H2 desorbit la 230 0C)
  2. Stocator pe baza de hidruri complexe adecvat aplicatiilor vehiculare

DISEMINARE:
Publicatii stiintifice, conferinte, website

OBIECTIVE INDEPLINITE:
1, 2 , 3 din planul de realizare, urmand a fi indeplinite obiectivele 4 si 5 in anul 2011 conform planului de realizare

PUBLICATII:

  1. C. Comanescu, C. Guran, P. Palade
    “Improvements of kinetic properties of LiBH4 by supporting on MSU-H type mesoporous silica”
    Optoelectronics and Advanced Materials- Rapid Communications 4(5) (2010) 705-708.
  2. P. Palade, G.A. Lungu, A.M. Husanu
    “Thermodynamic destabilization of Li-N-H system by Si addition”,
    Journal of Alloys and Compounds 505 (1)(2010) 343- 347.
  3. C. Comanescu, D. Ficai, A. Ficai, O. Oprea, I. Lacatusu, C. Guran,
    “Lipase immobilization on new silica based support”,
    acceptata spre publicare la Journal of Environmental Protection and Ecology (2010)
  4. C. Comanescu, P. Palade, D. Ficai, C. Guran ,
    "New mesoporous materials based on Functionalized SBA-15 with 3-Aminopropyl-Trimethoxylane and 3-Aminopropyl-Triethoxylane”
    acceptata spre publicare la Revista Romana de Materiale (2010)
  5. V. Chihaia, P. Palade,
    “The Study by Atomic Scale Simulations of the reaction LiBH4+MgH2 at the interface with carbon systems”
    trimis la publicare la Revue Roumaine de Chimie / Romanian Journal of Chemistry (2010)
(Toate publicatiile si conferintele au mentionate la Acknowledgements numai proiectul 72196/2008 – STOHICO)

CONFERINTE:
1. P. Palade, M. Vlaicu, O. Ardelean, G. Filoti, “57Fe MÖSSBAUER STUDY OF TiCr(VFe) HYDROGEN STORAGE ALLOYS” International Conference of the Applications of Mossbauer Spectroscopy ICAME 2009, poster

BAZA MATERIALA SI METODELE DE PREPARARE ALE PROBELOR
Deoarece toate hidrurile sunt sensibile la oxigen si umiditate procesarea lor s-a efectuat intr-un glove box Mbraun Labstar, cu argon purificat (< 1ppm O2 , < 1ppm H2O)


Fig. 1 Glove box Mbraun Labstar din INCDFM, Lab. 20

O parte din materiale au fost procesate in stare de pulbere in moara planetara in vialuri de otel tratat termic sau otel inox (mixare sau aliere mecanica)


Fig. 2 Moara planetara RETSCH- 400 din INCDFM, Lab. 20
   
Fig.3 Vial cu bile (vas de reactie) aferent RETSCH -400

Masuratorile de absorbtie/desorbtie de hidrogen au fost efectuate utilizand un instrument Sievert (volumetric) care masoara variatiile de presiune de hidrogen in volume calibrate prin intermediul unor senzori de presiune. Masuratorile au fost cinetice (cantitatea de hidrogen absorbita/desorbita in timp) si termodinamice (izoterme presiune-compozitie – presiunea de echilibru la care se formeaza sau se descompune hidrura)

Fig. 4 Reactorul pentru controlul reactiei gaz-solid AMC Pittsburgh din cadrul INCDFM

O parte din compusii metalici sintetizati in acest proiect (necesari pentru realizarea hidrurilor metalice care au fost mixate cu hidrurile complexe) a fost realizata utilizand o instalatie de solidificare ultrarapida.


Fig. 5 Instalatie de solidificare ultrarapida (melt spinner) Buehler

  1. Prepararea prin macinare mecanica.
    Pulberile constituente se mixeaza in proportiile dorite in glove box si se inchid in vialuri – vasele de reactie. Proportia masa sfere / masa pulbere este de 10:1 pana la 30:1. Timpul de macinare efectiv este de 24 h – 72 h. In unele cazuri pentru a evita supraincalzirea probelor macinarea se face cu pauze intre cicluri de macinare. - S-au preparat compozite de urmatoarele tipuri
    1. LiNH2 / y LiH / Si
    2. LiBH4/ cu aditie de catalizator (nanotuburi de carbon, SiO2, Mo)
    3. 2LiBH4/MgH2/ cu aditie de catalizator (carbon mezoporos, SiO2 mezoporos)
    4. 2LiBH4/MgH2/Si
    5. 2LiBH4/LiAlH4/ aditie de catalizator (NbCl5, TiCl3, AlCl3)
    6. 2LiBH4 (impregnat in C-SBA-15) / MgH2
  2. Prepararea prin solidifcare ultrarapida pe tambur rotitor
    Metalele constituente (e.g. LaNi5 , Ti-Cr-V, Mg-Ni-Fe) sunt pretopite in arc electric sau in radiofrecventa in atmosfera de argon. Dupa aceea sunt solidificate ultrarapid pe tambur rotitor prin topire in RF in fiola de cuart si suflarea topiturii pe o roata de Cu rece ce se roteste cu 1200 rot/min. Benzile metalice obtinute au proprietati speciale (aliaje amorfe sau nanocristaline). Ulterior sunt tratate termic in argon sau hidrogen si/sau macinate in moara planetara pentru creearea de defecte ce permit difuzarea rapida a hidrogenului pentru a forma hidruri.
  3. Prepararea prin reactie de metateza
    Reactiile se produc in solutie. LiBH4 este dizolvat in solutie de eter prin agitare magnetica. Reactia are loc intr-un vas inchis cu robinet (vas Schlenk) special destinat pentru evitarea contactului cu aerul sau umiditatea al pulberilor usor degradabile. Vasul este sigilat in glove box in atmosfera protectoare de argon. Tot in vasul Schelnk (in glove box) se adauga si sarea de metal a carui borohidrura dorim sa o formam. Au loc urmatoarele reactii in solutie de solvent (reactii de metateza)
    2LiBH4 + CrCl2 <-> Cr(BH4)2 + 2LiCl
    2LiBH4 + MnCl2 <-> Mn(BH4)2 + 2LiCl
    Deoarece borohidrura formata este solubila in eter iar sarea (LiCl) este insolubila atunci cei doi produsi de reactie se pot separa prin filtrare. Prin evaporarea solventului se formeaza borohidrura de metal tranzitional eterata, care prin tratare termica la 120 0C – 150 0C se transforma in borohidrura de-eterata.
  4. Prepararea de compozite hidruri – mteriale mezoporoase prin impregnare (infiltrare) de solutie de borohidrura
    Materiale mezoporoase functionalizate de tip silice (SiO2) au fost realizate din surfactant Pluronic (P123) + Tetraetoxisilan (TEOS) + 3-Aminopropil-trimetoxisilan - APTMS (3-Aminopropil-trietoxisilan – APTES ) in mediu acid (HCl). Prin extractie cu solvent se obtine materialul mezoporos (SBA-15 functionalizat). In absenta APTMS sau APTES se obtine SBA-15 standard prin calcinare la 550 0C. Prin infiltrare de sucroza in SBA-15 si tratamente termice la 100 0C , 150 0C si apoi piroliza in N2 la 900 0C se obtine replica in carbon C-SBA-15 a materialului mezoporos primar SBA-15 Acest material este folosit ulterior pentru impregnarea de borohidrura de litiu (LiBH4) dizolvata in solutie de eter. Metoda de impregnare este “incipient wetness” – 50 – 100 pasi de impregnare/vidare pentru a evita cristalizarea LiBH4 in afara porilor materialului mezoporos carbonic C-SBA-15

REZULTATE SEMNIFICATIVE

  1. Destabilizarea termodinamica a sistemului LiNH2/LiH prin aditia de Si

    Fig.6 Izoterma presiune-compozitie la 280 0C pentru LiNH2/LiH
       
    Fig.7 Izoterma presiune-compozitie la 280 0C pentru 3LiNH2 / LiH / Si

    LiNH2 + LiH <-> Li2NH + H2 (Reactia de generare a hidrogenului pentru LiNH2/LiH)
    Presiunea de desorbtie a H2 (valoare medie pe tot intervalul de desorbtie) este de numai 0.4 atm la aceeasi temperatura (280 0C) pentru LiNH2/LiH Faptul ca pentru sistemul Li-Si-N-H (3LiNH2/2LiH/Si) presiunea de desorbtie a H2 creste de trei ori fata de sistemul Li-N-H reprezinta o mare noutate si insemana obtinerea pentru prima data a destabilizarii termodinamice sistemului Li-N-H cu Si. S-a propus urmatoarea reactie de generare a hidrogenului pentru compozitele 3LiNH2/ 2LiH/ Si care a fost verificata prin masuratori de difractie (XRD) si spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
    (u+1)LiNH2 + uLiH + 1/2Si <-> uLi2NH + 1/2Li2SiN2 + (u+1)H
    Pentru aplicatii practice (alimentarea cu hidrogen a pilelor de combustie) sunt necesare presiuni de desorbtie de H2 superioare valorii de 1 atm. De aceea destabilizarea termodinamica (cresterea presiunii de platou) este foarte importanta. Izotermele presiune-compozitie din Fig. 6 si Fig. 7 au fost masurate pana la presiuni de desorbtie de 0.15 atm H2.

  2. Imbunatatirea cineticii de absorbtie/desorbtie de hidrogen a LiBH4 prin aditia de SiO2

    Fig.8 Prima desorbtie (pentru probele proaspete dupa macinare) LiBH4 si LiBH4 + 0.05 SiO2
       
    Fig.9 Cinetica de absorbtie pentru proba LiBH4 + 0.05 SiO2 (la 90atm H2 si 430 0C

    Fig. 10 A doua desorbtie de hidrogen (dupa prima re-absorbtie) pentru LiBH4 + 0.05 SiO2
    Se observa o desorbtie de 11 wt% respectiv 10 wt% H2 pana la 450 0C (masuratoare cu rampa de temperatura de 2 0C/ min) pentru probele LiBH4 respectiv LiBH4 + 0.05 SiO2 proaspete (imediat dupa macinare).
    Dupa re-hidrogenare la 90 atm si 430 0C deoarece reactia de re-absorbtie de H2 este incompleta se desorb numai 3 wt% H2 pentru proba LiBH4 dar 5 wt% H2 pentru proba catalizata cu SiO2 ceea ce arata importanta catalizatorului pentru asigurarea reversibilitatii reactiei

  3. Obtinerea de materiale mezoporoase carbonice folosite ca suport pentru hidruri

    Fig. 11a Imagini TEM pentru SBA-15 – longitudinal
       
    Fig. 11b Imagini TEM pentru SBA-15 – transversal


    Fig. 12 Distributia de pori a materialelor mezoporoase (C-SBA-15) obtinute


  4. Obtinerea de compozite LiBH4 – C-SBA-15 prin impregnare de solutie de LiBH4 dizolvat in eter in materialul mezoporos

    Fig. 13 Spectre difractie pentru LiBH4 impregnat in C-SBA-15
       
    Fig. 14 Masuratori FTIR pentru LiBH4 impregnat in C-SBA-15

    Din datele de difractie se observa ca pana la un grad de incarcare cu 50 wt% a C-SBA-15 nu se observa o segragare importanta a LiBH4 ceea ce insemana o dispersare foarte buna pe suportul mezoporos Din masuratorile FTIR se observa pe langa contributiile specifice LiBH4 si C-SBA-15 si peakuri caracteristice interactiei intre hidrura si materialul mezoporos carbonic (legaturi Li-B-C)

       
    Fig. 15 Imagini SEM pentru 20 wt% LiBH4 impregnat in C-SBA-15


  5. Prepararea prin atritie mecanica de compozite MgH2 + 2 LiBH4 impregnat in C-SBA-15

       
    Fig. 16 Desorbtie cu rampa de temperatura (20C / min) pentru compozite obtinute prin macinare MgH2 + 2 LiBH4 cu aditie de 20 wt% C (stanga) pentru proba proaspat macinata , (dreapta) pentru proba re-hidrogenata ( a doua desorbtie)

       
    Fig. 17 Desorbtie cu rampa de temperatura (20C / min) pentru compozite obtinute prin macinare MgH2 + 2 LiBH4 (50 wt% LiBH2 impregnat in C-SBA-15) (stanga) pentru proba proaspat macinata , (dreapta) pentru proba re-hidrogenata ( a doua desorbtie)