SINTEZA REZULTATELOR

CONTRACT 235 /2007 cu CNCSIS
Cod ID: 699
Proiect: FENOMENE ELECTRONICE ATIPICE SI INTERACTII COMPLEXE IN CRISTALE MOLECULARE ALE METALELOR DE TRANZITIE


Director de Proiect: Prof. Dr. George FILOTI

RAPORT de EVALUARE din 2009
Pentru a vizualiza fisierul faceti click aici (necesita pdf viewer).

2009 EVALUATION REPORT
To read the evaluation report please click here (requires pdf viewer).

PROBLEMATICA ABORDATA

Cristalele moleculare au re-intrat in atentia stiintifica si practica odata cu descoperirea, aprofundarea si diversificarea proprietatilor magnetice speciale si atipice precum noi mono- molecule ferromagnetice sau compusi cu trazitie de spin de tip cross-over, dar si a unor proprietati mixte. Actualmente se stocheaza 3 gigabits/ cm2 intr-un material magnetic clasic cu cobalt. Cu noii compusi se estimeaza 30 terabits /cm2 adica de 10.000 ori mai mult. Cea mai mare mono-molecula sintetizata cuprinde 84 ioni metalici. S-au inregistrat frecvent comportari atipice din care, in aceasta prezent vom mentiona doua (ambele de importanta deosebita): histerezis in trepte (tunelare cuantica) in celebra molecula Mn12 si contributii de ne-anticipat cu valoare extrem de mare ale componentelor magnetice orbitale si dipolare generand cel mai mare cmap magnetic la nucleu raportat pana in prezent.
Vom prezenta numai cele mai relevante idei originale ale proiectului (90 % sunt creatii absolut originale):

PREPARARE

S-au sintetizat doi noi compusi coordinativi homo-nucleari cu fier trivalent si punti negative (OH)- sau pozitive (NH4)+ cu urmatoarele formule:

cod
[(NH4)7][Fe3III(C2O4)8].6H2O N- 21
[Fe3III(C2O4)2(OH)5].2(H2O) N- 23
[(NH4)8] [(Fe2IIIFeII(C2O4)8)].6H2O N- 22
[Fe2IIIFeII(C2O4)2(OH)4].2H2O N- 24
[FeIIIFe2II(C2O4)2(OH)3].6H2O N- 27
[FeIIIFeIICuII(C2O4)2(OH)3].6H2O N- 29
[FeIIIFeIIMnII(C2O4)2(OH)3].6H2O N- 34
Sintezele au cuprins amestecul adecvat de precursori: nitrat de fier si oxalati de inalta puritate, diferentele fiind date, pe de o parte, de pH care a fost intre 5-7 pentru prima sinteza si aproape 10 pentru al doilea compus, precum si de raportul molar, procesarea fiind in conditii de temperatura ambientala normala (20 - 23 C).

STRUCTURA

In conditiile insolubilitatii compusilor intr-o gama larga de solventi nu s-a putut creste un monocristal care ar fi permis determinarea directa a structurii folosind un spectrometru cu 4 axe. Pentru indexare si determinare de constanta de retea s-a folosit programul “DICVOL”, apoi “CHECKCELL” pentru determinrea grupului cristalin, iar stabilirearea pozitiilor s-a facut cu “FOX”. Aditional pentru optimizari distante si unghiuri s-a folosit unul din cele mai moderne programe de simulare intitulat “GAUSSIAN”, plecandu-se de la o densitate de 1.62 grame/ cm3, determinata experimental cu o inalta precizie.
Compusul N-21 are structura monoclinica si parametrii a=1,15431 nm. (nano-metri), b=1,03001 nm. si c=0,98133 nm. si cu unghiul ß= 99,04°.


Fig. 1 Structura N-21 dedusa prin modelare iterativa cu 4 programe de calcul. Se observa ca ionii de fier plasati lateral contribuie direct la legatura electronica

Compusul N-22 are structura ortorombica, grup C c c 2 cu a=1.8896 nm, b= 0.76995 nm, c=0 .85199 nm si unghi = 90 grade

Fig. 2 Structura compusului N-22 dedusa prin utilizarea a 4 programe de calcul

CATEVA DATE MAGNETICE

Cele mai importante date magnetice sunt prezentate in figurile ce urmeaza:

 
Fig. 3: Momentul magnetic la saturatie (1.8 K) si cel efectiv functie de temperatura


SINTEZA DATE MAGNETICE (momente effective, magnetizare de saturatie, temperaturi Weiss si Curie, spini)
Proba MeffB) q(K) S(300K) MSB) Seff(1.8K)
N21 9.79 -24.01 5/2, 5/2 1.57 1/2
N23 8.81 -53.58 5/2, 5/2 1.39 1/2

Tip de ion /  Parametru Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Cu2+
MeffB) 7.83 8.89 7.80 9.63 7.82
TC(K) 19.5 20.2 24.5 38.0 16.5

INTERACTII PRIN SPECTROMETRIE MÖSSBAUER

Spin S = 5 /2 pentru toti ioni trivalenti de fier. Ne-echivalenta celor doua pozitii laterale fata de cea centrala (Fig.1) este sugerata de raportul ariilor sextetelor la 4.2 K care furnizeaza o valoare apropiata de 2:1.


Fig. 4 Spectre Mössbauer reprezentative ale probelor N-21 si N-23


Fig. 5 Spectrele Mössbauer cu temperatura ale probei N-22


Fig. 6: Spectre reprezentative ale probei N-24.

Exista cate doua pozitii ne-echivalente atat pentre ionii Fe3+, cat si pentru cei Fe2+. De remarcat (vizibila la 10 K in camp de 8 T) configuratia antiferomagnetica a subretelelor.

COROBORAREA DATELOR

Noii compusi prezinta cateva aspecte de puternica noutate:

DISEMINAREA REZULTATELOR

Mereacre, V., Prodius, D., Turta, C., Shova, S., Filoti, G., Bartolomé, J., Clérac, R., Anson, C.E., Powell, A.K.
The synthesis, structural characterization, magnetochemistry and Mössbauer spectroscopy of [Fe3LnO2(CCl3COO)8H2O(THF)3] (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Lu and Y)
(2009) Polyhedron, 28 (14), pp. 3017-3025. DOI: 10.1016/j.poly.2009.06.025

Bartolomé, J., Filoti, G., Kuncser, V., Schinteie, G., Mereacre, V., Anson, C.E., Powell, A.K., Prodius, D., Turta, C.
Magnetostructural correlations in the tetranuclear series of { Fe3 LnO2 } butterfly core clusters: Magnetic and Mössbauer spectroscopic study
(2009) Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, 80 (1), art. no. 014430. DOI: 10.1103/PhysRevB.80.014430

Filoti, G., Kuncser, V., Schinteie, G., Palade, P., Morjan, I., Alexandrescu, R., Bica, D., Vekas, L.
Characterization of magnetic nano-fluids via Mössbauer spectroscopy
(2009) Hyperfine Interactions, 191 (1-3), pp. 55-60. DOI: 10.1007/s10751-009-9952-5

Mereacre, V., Ako, A.M., S., Filoti, G., Bartolomé, J., Anson, C.E., Powell, A.K.
One pot synthesis of an unusual manganese-lanthanide-ferrocene cluster: A combination of d-, f-metals and organometallic fragment
(2009) Polyhedron, In Press. DOI: 10.1016/j.poly.2009.07.046